水处理化验室操作规程
■pH值的测定
1、方法概要
pH值是氢离子活度倒数的对数值，即pH＝－lg[H+]；水的pH值随其所含[H+]及[OH-]离子浓度的变化而变化，水的pH值可用pH电位计法测定。pH电位计法测量比较准确，可精确到0.01pH单位。以玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，插入溶液中组成原电池。通过测量两电极之间的电动势来测定水样的pH值，在仪器上直接以pH的读数表示。
2、仪器
实验室用PH酸度计
3、试剂
1） 甲苯二甲氢钾（分析纯）
2）磷酸二氢钾（分析纯）
3）磷酸氢二钠（分析纯）
4）硼酸钠（分析纯）
PH标准缓冲溶液的标称值
|
PH标准缓冲溶液 |
PH（试验值25℃） |
|
0.05M邻苯二甲酸氢钾 |
4.01 |
|
0.025MKH2PO4－0.025MNa2PO4 |
6.86 |
|
0.01M硼酸钠 |
9.18 |
缓冲溶液的PH值与温度关系对照表
|
温度 |
PH标准缓冲溶液 |
|
邻苯二甲酸盐 |
中性磷酸盐 |
硼酸盐 |
|
5 |
4.01 |
6.95 |
9.39 |
|
10 |
4.00 |
6.92 |
9.33 |
|
15 |
4.00 |
6.90 |
9.27 |
|
20 |
4.01 |
6.88 |
9.22 |
|
25 |
4.01 |
6.86 |
9.18 |
|
30 |
4.02 |
6.85 |
9.14 |
|
35 |
4.03 |
6.84 |
9.10 |
|
40 |
4.04 |
6.84 |
9.07 |
4、测定方法
1）、玻璃电极在使用前应放入纯水中浸泡24小时以上。
2）、用PH标准缓冲溶液检查仪器和电极必须正常。
3）、测定时用接近水样pH的标准缓冲溶液校正仪器刻度值。
4）、用纯水淋洗两电极数次，在以水样淋洗两电极6～8次，然后插入水样中，1min后直接在仪器上读出pH值。
二、电导率的测定
1、方法概要
溶解于水的酸、碱、盐电解质在溶液中离解成正、负离子，使水溶液具有导电能力，其导电能力大小可用电导率表示。当水中溶解物质转少时，其电导率与溶解物质含量大致成正比。因此测定电导率可以估计总溶固的大致含量。
2、仪器
电导率仪
3、试剂
1、1mol/l氯化钾标准溶液：准确称取74.55g预先在150℃烘箱中烘2h，并在干燥器内冷却的优级纯氯化钾（或基准试剂），用新制的高纯水溶解，稀释至1.00L。此溶液在25℃时的电导率为111800μs/cm。
2、0.1mol/l氯化钾标准溶液：将1mol/l氯化钾标准溶液用新制的高纯水稀释至10倍即可。此溶液的电导率在25℃时是12880μs/cm。
3、0.01mol/l氯化钾标准溶液：将0.1mol/l氯化钾标准溶液，用新制的高纯水稀释至10倍即可。此溶液的电导率在25℃时是1413μs/cm。
4、测定方法
1）、仪器校正：按仪器说明书的要求进行。
2）、电导池常数的标定：水样的电导率大小不同应使用电导池常数不同的电极。
电导池常数与电导率关系
|
电导池常数C（cm-1） |
电导率K(μs/cm) |
|
0.1 |
3－100 |
|
1 |
100－2000 |
|
10 |
＞2000 |
3）、水样测定：取50～100ml水样放入塑料杯或硬质玻璃杯中，将电极用被测水样淋洗2～3次后浸入水样中测定电导率，重复测定2～3次，测定结果误差在±3％以内即为所测定电导率值，同时记录水样温度。
4）、计算：按各电导仪的操作方法，在水温为10～30℃的条件下，测出水样的电导率，将测得结果换算到25℃时的电导率。
式中 K25－——25℃水样的电导率
Kt——t℃水样的电导率
t——水样的温度
0.022——为各离子电导率的平均温度系数
注意事项：
电极的引线不能潮湿，否则将测不准。
盛被测溶液的容器必须清洁，无离子沾污。
【注释】
①测量电导率时，应注意水样与测试电极不受污染，因此在测量前反复冲洗电极，同时还应当避免将测试电极浸入浑浊和含油水样中，以免污染电极而影响其电导池常数。
②在测量高纯水时（电导率≤0.2μs/cm），应当采用水样连续流动的现场测试法，水样的流速应尽量保持恒定，并且使电极杯中有足够的水样流量，以免影响读数。本法所用的全部胶皮管均应经过充分擦洗、酸洗，用高纯水冲洗干净之后，才能使用。
③因各种离子的迁移速度不一样，其中以氢离子为最大，氢氧根离子次之，钠、氯及硝酸根等离子都很相近，而重碳酸根离子和多价等离子为最小。因此同样浓度的酸、碱、盐的电导率相差很大。当电解质溶液的浓度不超过10％20％时，电解质的电导率实际上与浓度成正比，而浓度过高时，电导率反而下降。这是因为电解质的表现离解度下降了。因此，一般用各种电解质在无限稀释时所当量电导来计算该溶液的电导率与含盐量的关系。
④测定电导率时，应特别注意被测溶液的温度，因溶液中离子的迁移速度，溶液本身的粘度，都与水温有密切的关系。对中性盐来说，温度每增加1℃，电导率就增大2％，平时所测得的电导率都应该换算成25℃的数值表示。
⑤根据实际经验，通常在PH为5～9范围内，天然水的电导率与水溶液中溶解物质之比，大约为1：0.6～0.8。一般对炉水来讲，如将炉水中电导率最大的氢氧根离子中和中性盐，即用硫酸中和至酚酞红色刚消失（PH值为8.3），则炉水的电导率与溶解固体之比改为1：0.5～0.6（即1μs/cm相当于0.5～0.6mg/L）
⑥电导率的温度系数β受电解质种类、浓度、水样温度范围影响，所以采用不同温度测定电导率换算成25℃数值的方法，不如恒温25℃测定法精度高，就温度系数β来说，在较高浓度和通常温度下，酸类溶液的β≈0.015，碱类溶液的β≈0.017～0.019，盐类溶液的β≈0.02～0.024。理论纯水在25±5℃范围内，温度系数β≈0.05～0.06。因此，对于小于0.2μs/cm的高纯水来说，是较接近纯水的电导率理论值（r25℃＝0.055μs/cm）。温度系数β宜采用理论水的数值，即β＝0.05。
三、浊度的测定
1、概要
本方法以六次甲基四胺与硫酸肼二者之间能定量地综合为不溶于水的大分子盐类混悬液，此混悬液条件比较容易控制，故以此作为浊度标准液。
2、仪器
分光光度计
3、试剂
1）六次甲基四胺
2）硫酸肼
3）溶液A－溶解1.00g硫酸肼[(NH2)2H2SO4]于水中，移入100ml容量瓶中，稀释至刻度；
4）溶液B－溶解10.00g六次甲基四胺[(CH2)5N4]于水中，移入100ml容量瓶中，稀释至刻度；
5）浊度混悬液取5.0ml溶液A和5.0ml溶液B，放在100ml容量瓶中，混匀后，在25±3℃静置24小时，然后稀释至刻度，并混匀。此贮存混悬液的浊度是400mg/l。
注：各种溶液和贮存混悬液每月配一次。
6）标准浊度混悬液
吸取10.00ml贮存混悬液于100ml容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度混匀，此混悬液的浊度为40mg/l。
4、测定方法
1）标准曲线的绘制：
用移液管分别吸取上述标准浊度混悬液（40mg/l）510，15，20，25，30ml置于100ml容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀，以上各液的浊度分别为2，4，6，8，10，12mg/l，在分光光度计上于420m波长处，用1cm比色皿，以蒸馏水为对照，测定上述各液的吸光度，以浊度为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制标准曲线。
2）水样的测定：
取色度不大于过滤的水样，按本方法4.1条绘制标准曲线的方法，以蒸馏水为对照，测定其吸光度，在标准曲线上查得相应水样的浊度。
注意事项：
本方法适用于测定10mg/l以下的低浊度水
【注释】
①色度较大的水样，可将该水样用漫过滤纸过滤后作为对照，测定未过滤水样的吸光度。在标准曲线上查得相应的水样浊度。
②也可采用上海自来水公司水表工厂生产的浊度计进行测定，但浊度小于5mg/l以下的水样不宜采用。
四、铁离子的测定（邻菲罗啉分光光度法）
1、方法概要
在PH＝1～6的醋酸钠－醋酸介质中，邻菲罗啉与Fe（II）生成3：1稳定的橙红络合物，该络合物在波长500～520mm处有最大光吸收，系数为1.1×104，铁（II）在1～20mg/25ml（或0.5～10μg/25ml，采用1cm比色皿），范围内符合吸收定律。
2、仪器
1）分光光度计
2）电炉1kw
3、试剂
1）10％盐酸溶液：称取10g盐酸羟胺，加入少量高纯水，待溶解后用高纯水稀释至100ml，摇匀并贮于棕色瓶中，塞紧瓶塞。
2）0.1％邻菲罗啉：称取1g邻菲罗啉（C12H8N2H2O）溶于100ml无水乙醇中，用高纯水稀释至1L，摇匀，贮于棕色瓶中，并在暗处保存。
3）乙酸钠－乙酸：称取41g无水乙酸钠（分析纯）溶于400ml蒸馏水中，加入80ml36％乙酸（分析纯或29.5ml冰乙酸），转入500ml容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度摇匀。
4）盐酸：分析纯，配成1+1的水溶液。
5）铁标准溶液：准确称取1.7553g硫酸亚铁铵（分析纯）溶于50ml蒸馏水中，加入5ml浓硫酸，转入250ml容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀，每毫升此溶液含铁（II）1.00mg。
用移液管分别移取5ml及1ml上述标准溶液于2个500ml容量瓶中，分别加入10mol/N硫酸，再用蒸馏水稀释至刻度，摇匀。每毫升上述溶液含铁（II）分别为10.0及2.00mg。
4、测试方法
（1）、标准曲线的绘制
①分别移取0、0.2、0.5、1.0、1.5、2.0ml、10.0μg/ml的铁标准溶液（或0、1、2、3、4、5ml2.00的铁标准溶液）于6个25ml容量瓶中。
②分别加入1ml10％盐酸羟胺，1ml乙酸钠－乙酸缓冲液及1ml0.1％邻菲罗啉，用蒸馏水稀释刻度，摇匀。
③将溶液转入3cm（或1cm）比色皿中，在分光光度计上，以试剂空白作参比液，与波长λ＝510nm处测量消光值E。以消光值E对铁（II）含量绘制标准曲线。
（2）水样测定
①用量筒量取50ml摇匀的水样于150ml锥形瓶中，加入2～3滴1+1盐酸（使溶液PH≤2），在电炉上加热煮沸5分钟，冷却后用蒸馏水稀释到50ml。
②移取0.5～20ml以上述处理后的水样（含总铁1～20μg或0.5～10μg）于25ml容量瓶中。
③以下操作同标准曲线绘制②～③，测得消光值E，标准曲线上查出相应Fe2+的微克数。
④结果计算：
铁的含量Xmg/l按下式计算
式中：W——标准曲线上查得Fe2+的含量（μg）
V——取样体积（ml）
K——标准曲线的斜率（Fe2+～E曲线）
E——测得的消光值
注意事项：
1、本方法测得的是样品中总铁的含量，适用范围0.55～40mg/l或0.03～20mg/l。
2、≤1000倍的K+、Ca2+、Mg2+、Zn2+、PO43-、SO42-、NO3－、NO2+。
3、亚铁的测定：将水样过滤后取样分析，不如1+1盐酸酸化煮沸，也不加盐酸羟胺还原，其余按样品分析测定。
铁的测定（磺基水杨酸分光光度法）
1、方法概要
本方法系在PH=9－11.5时，三价铁离子能与磺基水杨酸形成聚磷酸铁络合物更为稳定的黄色络离子，从而消除了聚磷酸盐干扰，以分光光度法测定铁离子含量。
2、仪器
分光光度计
3、试剂
1）磺基水杨酸：10％水溶液
2）氢氧化铵：1+1水溶液
3）硝酸
4）盐酸：1+1水溶液
5）高纯铁丝：99.9％
6）硫酸亚铁铵：优级纯
7）铁标准液的配置方法：
①准确称取高纯铁丝0.25g于250ml烧杯中，加20ml1+1盐酸，加热使之溶解，冷却后转移到250ml容量瓶中，用水稀释刻度，此溶液为1mg/ml亚铁离子，再吸取此溶液1ml于100ml容量瓶中，用蒸馏水稀释刻度，即亚铁离子为0.012mg/ml。
②或称取0.7020g硫酸亚铁铵，溶于50ml水中，加20ml浓硫酸，转入1ml容量瓶中稀释至刻度，此溶液含亚铁离子为0.1mg/ml，用移液管吸此溶液10mlGF100ml容量瓶中，用水稀释至刻度，得亚铁离子0.01mg/ml溶液。
4、测定方法
1）标准曲线的绘制
分别吸取0、0.5、1.0、1.5、2.0、3.0、4.0、5.0ml铁标准液于50ml烧杯中，各加浓硝酸3滴，再加水15ml，加热煮沸约1分钟，冷却后转入50ml容量瓶中，加5ml10％磺基水杨酸，5ml1+1氢氧化铵，以水稀释刻度，用试剂空白溶液作对照，在分光光度计420nm波长处，3cm比色皿测定吸光度，以吸光度为纵坐标，铁离子含量为横坐标，绘制标准曲线。
2）水样的测定
吸取25ml水样于50ml烧杯中，加浓硝酸6滴，加热煮沸10分钟，其余步骤同标准曲线绘制。
3）结果计算：水样中铁离子含量X（mg/l）按下式计算：
式中：a——从标准曲线上查得的毫克数
V——吸取水样的体积毫升
注意事项：
1、本方法适用于测定循环冷却水中的铁离子，其含量为0～3mg/l。
2、为保证显色正常，应注意氢氧化铵浓度是否可靠。
五、残余氯的测定
1、方法概要
用氯经法处理水时，余留在水中的氯量称为残余氯。总残余氯包括化合性余氯，如氯胺（NH2Cl、HNCl2），游离性余氯，如次氯酸（HOCl、OCl-），通常，本法是测定结果的总残余氯。
在PH＜1.3的酸性溶液中，残余氯与联邻甲苯胺（3，3，一二甲基联苯胺）生成黄色（或桔黄色）化合物。其颜色深浅与水中余氯成正比关系。
2、仪器
50ml比色管
3、试剂
1） 盐酸1+2水溶液
2）磷酸盐缓冲液
将无水磷酸氢二钠放在10～110℃烘箱内，2小时后取出置于干燥内冷温，称取22.86g，另将磷酸二氢钾放在105～110℃烘箱内同样处理，并称取46.14g，将上述二试剂共同溶于水中，稀释到1000ml，静置4天后过滤。滤液称为储备液。
3）磷酸盐缓冲使用液配制（PH6.45），将上述磷酸盐储备液2300ml加水稀释到1000ml。
4）亚铬酸钾－铬酸钾溶液
称取0.1550g，105～110℃烘箱内干燥处理过的重铬酸钾及0.4650g同样干燥处理过的铬酸钾放在400ml烧杯中，加磷酸盐缓冲使用液使其溶解，转移到1000ml容量瓶中，用磷酸盐缓冲使用液稀释刻度，此有色溶液的颜色相当于1mg/l余氯与邻联甲苯胺所产生的颜色。
5）邻联甲苯胺溶液
称取1g纯邻联甲苯胺加于蒸馏水中在不断搅拌下将此溶液加入到500ml1+2盐酸中，贮于棕色瓶中，如配成的溶液具有淡黄色就不能立即使用，此时可与每升溶液中加入1g左右活性炭粉末并加热煮沸2～3分钟，放置过夜再进行过滤即可脱色。
4、比色方法
1）标准比色溶液，按下表所需要的重铬酸钾、铬酸钾溶液，用吸管加到50ml比色管中，再用磷酸盐缓冲使用溶液稀释至刻度，此溶液可选用于任何深度的比色管。
|
余氯Cl2mg/l |
重铬酸钾、铬酸钾溶液用量（ml） |
余氯Cl2mg/l |
重铬酸钾、铬酸钾溶液用量（ml） |
|
0.01 |
0.5 |
0.35 |
17.5 |
|
0.02 |
1.0 |
0.40 |
20.0 |
|
0.05 |
2.5 |
0.45 |
22.5 |
|
0.07 |
3.5 |
0.50 |
25.0 |
|
0.10 |
5.0 |
0.60 |
30.0 |
|
0.15 |
7.5 |
0.70 |
35.0 |
|
0.20 |
10.0 |
0.80 |
40.0 |
|
0.25 |
12.5 |
0.90 |
45.0 |
|
0.30 |
15.0 |
1.00 |
50.0 |
2）水样测定
①移取50ml澄清水样，加2ml邻联甲苯胺溶液混合均匀；
②取水样放置暗处，静止15分钟使其产生最高的颜色与余氯标准比色溶液比色测定，结果为水样总余氯含量，立即比色测定的结果，可代表游离性余氯含量。
注意事项
1、本方法适用范围为0.01～1.0mgCl2/L。
2、比色测定时，应在光线均匀的地方或灯光下，不易在阳光直射下进行，水样的温度最好为15～20℃。
3、如余氯浓度很高时，会生成桔黄色，当水样碱度过高以及余氯浓度低时，可能生成淡蓝绿色或淡蓝色，此时可以多加1ml1+2盐酸或多加1ml邻联甲苯溶液，即可产生正常的浅黄色。
4、温度低于零度时部分邻联甲苯胺品体会析出不易再溶解，此溶液如用来测定余氯量较高的水样，就可能因邻联甲苯胺含量的减少而不会达到理想的结果。
5、配成的邻联甲苯胺溶液如按照下面的方法妥为保存。
（1）盛在具有玻璃塞的棕色瓶内；
（2）防止与日光接触；
（3）不要和橡皮物接触；
（4）放在恒温的地方
可放置二年左右不致变质，标准色阶保存方法同上，有效使用时间约为六个月。
6、标准比色管各管刻度高度应该一致，参差不齐，不能使用，管口应该严密，以便封口使用。
六、碱度的测定（指示剂法）
1、方法概要
水中碱度主要是碳酸盐、重碳酸盐、氢氧化物形成（磷酸盐、硅酸盐或硼酸盐也会产生一定的碱度）。可用标准酸来滴定，用酚酞、甲基橙作指示剂。
以酚酞为指示剂，用标准酸溶液滴定至溶液由红色变为无色为第一终点，此时氢氧化物全部作用，碳酸盐全部变成重碳酸盐，所测得碱度称为酚酞碱度；以甲基橙为指示剂，继续用标准酸溶液滴定至溶液由黄色变成橙色为第二终点，此时水中所有重碳酸盐（水中原有的和从碳酸盐转化而来的）均被中和，所测得碱度称为甲基橙碱度，又称总碱度（它包括前者酚酞碱度）。
2、仪器
1）滴定管：酸式25ml
2）微量滴定管：酸式10ml
3、试剂
1）酚酞指示剂
2）甲基橙－溴甲酚绿混合指示剂：称取60mg甲基红和90mg溴甲酚绿溶于120ml95％乙醇中。
3）碳酸钠标准溶液：标准称取1.0599g经180℃干燥过的分析纯碳酸钠溶于煮沸后冷却的蒸馏水中，然后转入1L溶量瓶中。用上述蒸馏水稀释至刻度，摇匀，此溶液的浓度为0.0100N（或0.0200N）。
4）盐酸标准溶液：
①配制：取9ml分析纯浓盐酸于10L蒸馏水中，摇匀，转入塑料桶中贮存，此溶液浓度约为0.01N。
②标定：移取10ml0.02N碳酸钠标准溶液于250ml锥形瓶中，加入40ml蒸馏水，再加入2滴甲基红－溴甲酚绿指示剂，用25ml滴定管在不断摇动下用盐酸标准溶液滴定至溶液变为浅紫色即为终点。
另取50ml蒸馏水上述步骤测定空白值，盐酸标准溶液的当量浓度C按下式计算：
式中：C1——碳酸钠标准溶液的当量浓度（N）
V1——吸取碳酸钠标准溶液的体积（ml）
V——标定时消耗盐酸标准溶液的体积（ml）
V0——滴定空白时消耗氢氧化钠标准溶液的体积（ml）
4、测定方法
1）移取0.5～50ml水样（含碱度0.005～0.25ml）于250ml锥形瓶中，加入蒸馏水至50ml。
2）加4滴酚酞指示剂，若水样出现红色，用盐酸标准溶液滴定至红色刚好褪去，记录用量p(ml)。
3）再加入2～4滴甲基红－溴甲酚绿混合指示剂，继续用盐酸标准溶液滴定至溶液变为浅紫色即为终点，记录总用量M(ml)。
4）计算结果：
①酚酞碱度：————
②总碱度（即甲基橙碱度）
式中：
C——碳酸钠标准溶液的当量浓度
P——用酚酞为指示剂滴定时消耗盐酸标准溶液的体积（ml）
M——用混合指示剂滴定时消耗盐酸标准溶液的总体积（ml）
V1——取样体积（ml）
注意事项：
1、本方法适用范围：1×10－4～0.5N或0.1～500mlq/l。
2、如果水样混浊，应进行过滤。
3、因为甲基橙终点较难观察，因此改用甲基红—溴甲酚绿混合指示剂滴定终点由浅蓝色突变为浅紫色，变色明显。
4、水样甲余氯太高时使指示剂退色，可在取样后先加入几滴0.1N硫代硫酸钠溶液，浊度、色度如太高时以致滴定终点不易观察时，可以采用PH计指示终点（电位滴定法）酚酞碱度和甲基橙碱度的PH终点分别为8.3和4.4，电位滴定法的结果比指示法准确，关于其测定步骤，可根据仪器说明书进行。
5、假定整个碱度仅归因于重碳酸盐，碳酸盐和氢氧化物三种形式，（其中HCO3-和OH-不能共存，而且水样中没有其它弱无机酸盐或有机酸成分，则在化学计量的基础上可参考下表分别计算水中的氢氧化物碳酸盐的含量）。
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滴定时消耗盐酸的体积（ml） |
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滴定结果 |
OH-碱度 |
CO32- |
HCO3-碱度 |
|
P=0 |
0 |
0 |
M |
|
P＜1/2M |
0 |
2P |
M-2P |
|
P=1/2M |
0 |
M或2P |
0 |
|
P＞1/2M |
2P-M |
2(M-P) |
0 |
|
P=M |
P |
0 |
0 |
七、钙离子的测定（络事滴定法）
1、方法概要
水中钙、镁等金属离子均可和二胺四乙酸二钠（EDTA-Na2）超络合作用，但在PH≥12时，镁形成沉淀，不与EDTA-Na2作用。在PH≥12的氢氧化钾介质中，钙和钙黄绿素生成具有黄绿色荧光的络合物。在黑色背景下用EDTA-Na2滴定到黄绿素色萤火突然消失为终点，根据所耗EDTA-Na2的体积来计算被测溶液中钙离子的浓度。
2、仪器
微量滴定管：酸式10ml
滴定管：酸式25ml
3、试剂
1）氢氧化钾：分析纯配成20％（W/V）的水溶液。
2）钙黄绿素－酚酞混合指示剂：称取0.2g钙黄绿素和0.07g酚酞置于玻璃研钵中，加20g氯化钾研细摇匀，贮于磨口瓶中。
3）三乙醇胺：分析纯配成1+2水溶液
4）盐酸：分析纯配成1+1水溶液
5）钙离子标准溶液：准确称取1.2486g经130℃干燥过的基准碳酸钙于400ml烧杯中，加入50ml蒸馏水，盖上表面皿，滴加1+1盐酸使其溶解并过量3ml，加热煮沸除去CO2将表面皿上溶液洗入烧杯中，冷却后将溶液转入500ml容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀，每毫升此溶液含CO2+1.00mg。
6）EDTA标准溶液
①配置：称取47g分析纯乙二胺四乙酸二钠溶于1L蒸馏水中，加热溶解，加入20ml氢氧化钠溶液（调节溶液的PH＝7），然后用蒸馏水稀释至10L，摇匀，转入塑料桶中贮存，此溶液的浓度约为0.0125M。
②标定：移取10ml1.00mg/L的钙离子标准溶液于250ml锥形瓶中，加入40ml蒸馏水，再加入5ml20％氢氧化钾和约20mg钙黄绿素－酚酞混合指示剂，用25ml滴定管在黑色背景下用EDTA标准溶液滴定至溶液的黄绿色萤光突然消失并出现红色时即为终点，EDTA标液对钙的滴定度T Ca2+/EDTA按下式计算：
式中：C——钙离子标准溶液的浓度（μg/ml）
V——吸收钙离子标液的体积（ml）
V1——EDTA标液消耗的体积（ml）
也可通过加入适量蒸馏水或EDTA-Na2使EDTA标准溶液对钙的滴定度调整为T Ca2+/EDTA＝500（μg/ml）（即EDTA标液的分子浓度为0.0125M）。
4、测定方法
1）移取5～50ml过滤后的水样（含Ca2+0.3～5mg）于250ml锥形瓶中，加入蒸馏水至50ml。
2）加入5ml20％氢氧化钾溶液和约20mg钙黄绿素－酚酞混合指示剂，摇匀。
3）用10ml滴定管在黑色背景下用EDTA标准溶液滴定至溶液的黄绿色萤火自然消失并出现红色时即为终点。
4）结果计算：水样中钙离子X（mg/l）按下式计算
式中：T Ca2+——EDTA标液对钙的滴定度（μg/ml）
V1——EDTA标液消耗的体积（ml）
V——取样体积（ml）
注意事项：
1）、≤50倍的R+、Na+、SiO2、HCO3－、SO42－；≤5倍的Al3+、六偏磷酸钠；＜1倍的Mg2+，＜0.5倍的PO43－；＜0.2倍的Fe3+、及＜0.1倍的Zn2+对Ca2+的测定无干扰。
2）、Fe3+干扰的消除：取样后先加入2滴1+1盐酸酸化，再加入2ml1+2三乙醇胺掩散Fe3+，以下操作同上2～3，则大至2倍的Fe3+对本方法无干扰。
3）、Zn2+的干扰的消除：移取5～25ml过滤后的水样于250ml锥形瓶中，加入蒸馏水至25ml，加入10ml20％氢氧化钾溶液和约20mg钙黄绿素－酚酞混合指示剂，摇匀，以下操作同步骤3，大致5倍的Zn2+对本方法无干扰。
4）、本方法适用范围5－1000mg/l。
八、锌离子的测定（分光光度法）
1、方法概要
在PH＝8.0～9.5的硼酸盐介质中，锌试剂与锌（II）生成稳定的蓝色络合物，该络合物在波长605～620nm处有最大吸收，分子吸收系数为2.3×104，锌（II）在1～2μg/25ml范围内符合吸收定律。
2、仪器
1）分光光度计
2）电炉1KW
3、试剂
1）氢氧化钠：分析纯，配成1+1溶液
2）盐酸：分析纯，配成1+1溶液
3）硫酸：分析纯，配成1+1溶液
4）甲基橙：配成0.02％溶液
5）过硫酸铵：分析纯，1ml含4mg过硫酸铵的溶液
6）氧化锌：基准试剂
7）锌标准溶液：准确称取经处理除去氧化膜的优级锌0.5000g或基准氧化锌0.6224g于烧杯中，加入20ml1+1盐酸，低温溶解，稍冷，用无锌水移入1L容量瓶中，稀释至刻度，摇匀，此溶液1ml含锌离子500μg（若以基准氧化锌配制上述溶液，在加酸溶解前应先以少量水润湿。）
吸取50、20、10或5ml上述溶液于1L容量瓶中，用无锌水稀释至刻度，摇匀，此溶液1ml含锌离子分别为25、10、5及2.5μg。
8）硼酸盐缓冲溶液（PH8.8～9.0），称取37.3g氯化钾、31g硼酸及8.34g氢氧化钠，以60～80℃水溶解冷却后稀释为1L。
9）锌试剂溶液：称0.2g锌试剂溶于2ml1N氢氧化钠溶液中，用无锌水稀释为100ml，贮于棕色瓶中可稳定一星期，溶液正常颜色为红色，若变为紫色，则趋向失效。
注：①、亦可称0.2g锌试剂溶于250ml乙醇中，放置过夜，使其全部溶解，贮于棕色瓶中，可稳定一个月，溶液若由红变黄，则已失效。
②、无锌水的制备：蒸馏水通过阳、阴离子树脂床交换柱，水流经交换柱的速度在10米/时以下。
4、测定方法
1）标准曲线绘制
①准确吸取0、1、2、3及4ml锌标准溶液，分别于5只50ml比色管中，加无锌水约至30ml。
②分别加入10ml硼酸盐缓冲溶液和2.0锌试剂溶液（或5ml锌试剂乙醇溶液），再用无锌水稀释至刻度，摇匀，放置10分钟。
③于620nm处，根据所用锌标准溶液浓度，用1、2、3或5cm比色器以试剂空白为对照，测定其吸光度。
④以吸光度为纵坐标，锌离子微量为横坐标，绘制标准曲线。
2）水样的测定
（一）含有机磷酸的水样
a．取100ml锥形瓶两只，一只根据水样锌离子含量，加入10、20或25ml水样，另一只不加水样，作为试剂空白。
b．各加入0.5ml1N硫酸及1ml过硫酸铵溶液，用无锌水稀释至30ml。
c．在电炉上煮沸5分钟，取下，冷却至室温。
d．各加1滴甲基橙溶液，用1N氢氧化钠溶液调试样呈黄色（此时试样体积约10ml）。
e．分被加入10ml硼酸盐缓冲溶液及2ml锌试剂溶液（或5ml锌试剂乙醇溶液）。
f．移入50ml比色管内，用无锌水洗净锥形瓶（每次洗水均须并入比色管内），再用无锌水稀释至刻度，摇匀，放置10分钟。
g．于620nm处，据水样锌离子含量用1，2，3或5cm比色皿，以试剂空白为对照，测定其吸光度。
注意事项：
①测定水样中全锌离子时，水样不过滤，只测水样中可溶性锌离子时，水样过滤。
②羟基乙又二磷酸对锌离子的测定影响不大，可按不含有机磷酸水样进行测定。
（二）不含有机磷酸的水样
a．取50ml比色管两只，其中一只根据水样锌离子含量，加入10、20或25ml水样，另一只不加水样，作为试剂空白。
b．同（一）中e步骤
c．用无锌水稀释至刻度，摇匀，放置10分钟。
d．同（一）中g步骤
注意事项：
①测定水样中含锌离子时，先用1+1盐酸溶解沉淀，再用1N氢氧化钠溶液调PH至甲基橙指示剂呈黄色，只测水样中可溶性锌离子时，水样过滤。
②水样PH值小于4小时，测定可溶性锌离子时，以1滴甲基橙为指示剂，用1N氢氧化钠溶液调试样呈黄色。
③水中锌含量与，取样量关系参照表
|
水中锌含量（mg/l） |
比色皿(cm) |
取样量(ml) |
标准系列(μg) |
|
0.2 |
5 |
25 |
0，2.5，5，7.5，10 |
|
0.5 |
3 |
20或25 |
5，10，15，20，25 |
|
1 |
3或2 |
10 |
0，10，20，30，40 |
|
2 |
1 |
10 |
0，25，50，75，100 |
|
4 |
1 |
10 |
同上 |
|
7.2 |
1 |
5 |
同上 |
5、结果计算
水样中锌离子含量X（mg/l）按下式计算
式中 a——标准曲线上查得锌离子微量元数
v——水样体积（ml）
注意事项
1、本方法适用锌含量大于0.2mg/l。
九、氯离子的测定
1、方法概要
水样以铬酸钾作指示剂，在中性或弱碱性条件下，用硝酸银标准溶液进行滴定，出现砖红色铬酸银沉淀时指示终点到达。
反应式为：2Ag++CrO42-=Ag2CrO4↓
2、仪器
滴定管：酸式25ml
3、试剂
1）1％酚酞指示剂（95％乙醇溶液）
2）10％铬酸钾指示剂
3）0.05mol/l硫酸溶液
4）0.1mol/l氢氧化钠溶液
5）氯化钠固体试剂（优级纯）
6）2％硝酸铜溶液
7）30％过氧化氢溶液
8）硝酸银标准溶液
①配置：称取5g硝酸银溶于1000mlII级试剂水中，贮存于棕色瓶内。
②沉淀：标准称取1.649g优级纯氯化钠基准试剂（预先在500～600℃灼烧0.5h或105-110℃干燥2h，置于干燥器中冷至室温），溶于II级试剂水并定容至1L，准确吸取此溶液（1ml含1mlCl-）10.00ml三份，分别置于250ml锥形瓶中，瓶下垫一块白色瓷板并置于滴定台的铁板上（亦可用白瓷的带柄蒸发皿代替锥形瓶），各加水稀释至100ml，并加2～3滴1％酚酞指示剂，若显红色，用0.05mol/l硫酸溶液中和至恰无色；若不显红色，则用0.1mol/l氢氧化钠溶液中和至红色，用0.05mol/l硫酸溶液回滴至恰无色，再加1ml10％铬酸钾指示剂，用硝酸银标准液（盛于棕色滴定管）滴至橙色为止，记下硝酸银标准液的消耗量C，重复标定两次，三次平行实验结果的平均偏差应小于0.25％，另取100ml试剂水作空白试验（除不加氯化钠标准溶液外，其他手续同上），记下硝酸银标准液的消耗量b，硝酸银标准液的滴定度T（MgCl-/ml）按下式计算
式中 C——标定中硝酸银标准消耗量，ml
b——空白试验中硝酸银标准液耗量，ml
10——10ml氯化钠标准液（1ml含1mgCl-）中氯离子含量，mg
最后调整硝酸银溶液浓度，使其成为1ml相当于1.00 mgCl-的标准溶液。
4、测试方法
1）用移液管准确吸取100ml水样置于250ml锥形瓶中，加2～3滴酚酞指示剂，上述硝酸银标定中步骤，以硫酸和氢氧化钠溶液调节至水样恰由红色变为无色。
2）加入1ml铬酸钾指示剂，用硝酸银标准液（1ml相当于1mgCl-）滴至橙色，记下硝酸银标准液的消耗量a，同时作空白试验，记下硝酸银标准液的消耗量b。
3）若水样为含聚丙烯酸5mg/l以上的循环冷却水，按1步骤调节好PH后，加入2％硝酸铜1滴再按2步骤进行。
4）若水样含亚硫酸盐，硫离子5mg/l以上时，按1，3步骤所取水样，加入1ml30％H2O2并调节好PH，再按2步骤进行。
5）若水样中氯离子含量大于100mg/l时，可少取水样并用试剂水稀释至100ml后再按1，2步骤进行。
6）结果计算
水样中氯化物（Cl-）含量X（mg/l）按下式计算：
式中：a——滴定水样时硝酸银标准液消耗量ml
b——空白试验时硝酸银标准液消耗量ml
T——硝酸银标准液的滴定度mgCl-/l
V——滴定中所取水样的体积ml
1000——1000ml/l
注意事项：
1）、本方法测定范围5～100ml
2）、本方法测定Cl－最适宜在PH＝6.5～10.5的溶液中进行，最好PH控制在6.5～7.2，若酸度过大，不产生Ag2CrO4的砖红色沉淀，碱性太强，会形成Ag2O沉淀，若水样中含有NH4+，在强碱性条件下，会形成[Ag(NH2)]+[ Ag(NH3)2]+等离子，使测定产生误差。
3）、由于滴定是在中性左右的溶液中进行，因此，在此条件下能与Ag+生成难溶盐的阴离子，如PO43-、CO32-、Br-、S2O32-、S2-及水质稳定剂六偏磷酸钠都对滴定有干扰，若工业循环冷却水用磷系水稳剂处理，特别要注意水质稳定剂中PO43-的干扰，对于PO43-含量较高的水样，此方不适合，可改用其他方法。
4、测定方法
4．1仪器校正：
仪器升高半小时后，按仪器说明书的规定，进行调零，温度补偿以及满刻度校正等手续。
4．2 PH定位：
定位用的缓冲溶液选用一种其PH值与被测溶液相近的。在定位前，先用蒸馏水冲洗电极及测试烧杯2次以上，然后用干净滤纸将电极底部残留的水滴轻轻吸干。将定位溶液例入测试烧杯内，浸入电极，调整仪器的零点，温度补偿及满刻度校正，最后根据所用定位缓冲液的PH计定位。重复1～2次，直至误差在允许范围内。定位溶液可保留下次再用。但如有污染或使用数次后，应当更换新鲜缓冲溶液（硼砂缓冲溶液，很容易吸收二氧化碳，不提倡反复使用）。
4．3复定位：
复定位就是将上述定位后的PH计对另一PH值的标准缓冲溶液进行测定（如定位时用PH为4.00的标准缓冲溶液，则复定位时可用PH为6.80的标准缓冲溶液）。如所测结果与复定位缓冲溶液的PH值相差±0.05PH（PHS-2或PHS-3型仪表）以内时，即可认为仪器和电极均属正常，可以进行PH测定。复定位溶液的处理，应按定位溶液的规定进行。
4. 4水样的测定：
将复定位后的电极和测试烧杯，反复用蒸馏水冲洗2次以上，再用被测水样冲洗2次以上。然后将电极浸入被测溶液，即可读取仪表指示的PH值。测定完毕后，应将电极用蒸馏水反复冲洗干净，最后将PH电极浸泡在蒸馏水中备用。
注意事项：
1）、新电极或长时间干燥保存的电极在使用前，应将电极在蒸馏水中浸泡过夜，使其不对电极趋于稳定，如有急用，则可将上述电极浸泡在0.1mol/l盐酸中至少1h，然后用蒸馏水反复冲洗干净后才能使用。
2）、对污染电极，可用蘸有甲氯化碳或乙醚的棉花轻轻擦净电极的头部。如发现敏感泡外壁有微锈，可将电极浸泡在5％－10％的盐酸中，待锈消除后再用，但绝不可浸泡在浓酸中，以防敏感薄膜严重脱水而报废。
3）、为了减少测定误差，定位用PH标准缓冲液的PH值，应与被测水样的相接近，当水样PH值小于7.0时，应使用邻苯二甲酸氢钾溶液定位，以磷酸盐或硼砂缓冲液复定位；如水样PH值大于7.0时，则应用硼砂缓冲液定位，以邻苯二甲酸氢钾或磷酸盐缓冲液进行复定位。
4）、进行PH测定时，还必须考虑到玻璃电极的“钠差”问题，即被测水样中钠离子的浓度对氢离子测定的干扰，特别是对PH＞10.5的高PH测定，必须选用优质的高碱PH电极，以减少“钠差”的影响。
5）、根据不同的测量要求，可选用不同精度的仪器。例如PH-29A型PH计，其测量精度为0.1PH；而PHS-2和PHS-3型PH计，其测量精度为0.02PH。
6）、测定电导率小于1.0μs/cm的纯水的PH值，由于其阻抗过高，采用通常方法会产生一定误差，为了减少高阻抗的影响，可采取如下措施：
a．加快甘汞电极氯化钾的扩散速度，可在氯化钾添加口处，加接高位氯化钾溶液。
b. 在水样中加1～2粒基准氯化钾或氯化钠的晶体，溶解混匀，使水样阻抗降低后，再按通常方法快速测定；
c. 为了防止空气中二氧化碳或其它杂质的影响，在条件许可下，采用连续流动测定，使用工业PH表。
7）、温度对PH值测定的准确性影响较大。对于PH大于8.3的水样，在相同的酚酞碱度下出现实测PH值随水温升高而直线下降的现象。其原因是由于温度变化，引起了众多影响PH值的因素改变，仪器上的温度补偿仅能消除一个因素的影响。为了消除温度影响，水样可采取水浴升温或降温的措施，使PH的测定在25℃时进行。当采用记录温度并进行温度校正的方式测定碱性水的PH值时，那实测酚酞碱度计算出的PH值与温度校正后的PH值，两者相差小于±0.1PH，测定的PH值才符合要求。 |
